Первый работоспособный свинцово-кислотный аккумулятор был изобретен в 1859 г. французским ученым Гастоном Планте. Конструкция аккумулятора представляла собой электроды из листового свинца, разделенные сепараторами из полотна, которые были свернуты в спираль и помещены в сосуд с 10 % раствором серной кислоты. Недостатком первых свинцово-кислотных аккумуляторов была их невысокая емкость. Поначалу для ее увеличения проводили большое число циклов заряда-разряда. Для достижения существенных результатов требовалось до двух лет таких тренировок. Причина недостатка была явной — конструкция пластин. Поэтому дальнейшее совершенствование конструкции свинцово-кислотных аккумуляторов было сосредоточено на совершенствование конструкции используемых в них пластин и сепараторов.
В 1880 г. К. Фор предложил методику изготовления намазных электродов путем нанесения на пластины окислов свинца. Такая конструкция электродов позволила значительно повысить емкость аккумуляторов. А в 1881 г. Э. Фолькмар предложил применять в качестве электродов намазную решетку. В том же году ученому Селлону был выдан патент на технологию изготовления решеток из сплава свинца и сурьмы.
Первоначально практическое использование свинцово-кислотных аккумуляторов было затруднено из-за отсутствия зарядных устройств — для заряда применяли первичные элементы конструкции Бунзена. То есть химический источник тока заряжался от другого химического источника — батареи гальванических элементов. Положение кардинально поменялось с появлением недорогих генераторов постоянного тока.
Именно свинцово-кислотные батареи первыми в мире из аккумуляторных батарей нашли коммерческое применение. К 1890 году во многих промышленно развитых странах был освоен их серийный выпуск. В 1900 году немецкая фирма Varta произвела первые стартерные аккумуляторы для автомобилей.
В 70-х годах XX века были созданы необслуживаемые свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, способные работать в любом положении. Жидкий электролит в них сменили гелиевым или адсорбированным (впитанным) сепараторами электролитом, батареи герметизировали, а для отвода газов, выделяющихся при заряде или разряде, установили клапаны. Строго говоря, абсолютная герметизация свинцово-кислотных аккумуляторов не может быть достигнута, так как нельзя обеспечить полную рекомбинацию кислорода и водорода, которые выделяются в них при заряде и хранении. Но специальными мерами выделение газов и потери воды в процессе эксплуатации удается свести к минимуму.
Были разработаны новые конструкции пластин на базе медно-кальциевых сплавов, покрытых оксидом свинца, а также на основе титановых, алюминиевых и медных решеток.
Свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными среди всех существующих в настоящее время химических источников тока. Их масштабное производство определяется как относительно низкой ценой, обусловленной сравнительной не дефицитностью исходных материалов, так и разработкой разных вариантов этих аккумуляторов, отвечающих требованиям широкого круга потребителей.
Ключевые электрохимические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе
Активные вещества аккумулятора сосредоточены в электролите и положительных и отрицательных электродах, а совокупность этих веществ называется электрохимической системой. В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях электролитом является раствор серной кислоты (H2SO4), активным веществом положительных пластин — двуокись свинца (PbO2), отрицательных пластин — свинец (Pb).
Основные процессы, проходящие на электродах, описывают реакции:
На отрицательном электроде:
Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e- (разряд)
PbSO4 + H+ + 2e- → Pb + HSO4- (заряд)
На положительном электроде:
PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- → PbSO4 + 2H2O (разряд)
PbSO4 + 2H2O → PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- (заряд)
Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O (разряд)
2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 (заряд)
Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора на обоих электродах формируется малорастворимый сульфат свинца (двойная сульфатация) и происходит сильное разбавление серной кислоты.
Напряжение разомкнутой цепи заряженного аккумулятора равно 2,05-2,15 В, в зависимости от концентрации серной кислоты. При разряде по мере разбавления электролита напряжение разомкнутой цепи аккумулятора понижается и после полного разряда становится равным 1,95-2,03 В.
При заряде свинцово-кислотного аккумулятора, как и в других аккумуляторах с водным электролитом, имеют место побочные реакции выделения газов. Выделение водорода начинается при полном заряжении отрицательного электрода. Кислород начинает выделяться гораздо раньше: в обычных условиях заряда при 50-80% заряженности (в зависимости от тока заряда), а при температуре 0 °С уже после заряда на 30-40 %. Вследствие этого отдача положительного электрода по емкости составляет 85-90 %. Для получения полной разрядной емкости при заряде аккумулятору должен быть обеспечен перезаряд на 10-20 %. Этот перезаряд сопровождается существенным выделением водорода на отрицательном электроде и кислорода — на положительном.
Выделение водорода имеет место и при хранении заряженного свинцово-кислотного аккумулятора. Саморазряд его определяется преимущественно скоростью растворения свинца согласно реакции:
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2
Скорость этого процесса зависит от температуры, объема электролита и его концентрации, но более всего от чистоты компонентов. В отсутствие примесей реакция протекает медленно из-за большого перенапряжения выделения водорода на свинце. Но на практике, на поверхности свинцового электрода всегда много примесей, среди которых наибольшее влияние оказывает сурьма, количество которой в сплаве для решеток и токоведущих деталей доходит до 6 %.
На положительном электроде может также самопроизвольно проходить реакция восстановления диоксида свинца:
PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + 1/2O2 + H2O
в результате которой выделяется кислород, но скорость ее незначительна.
В процессе эксплуатации саморазряд аккумулятора может увеличиваться из-за образования дендритных мостиков из металлического свинца. Потери емкости свежеизготовленного аккумулятора за счет саморазряда как правило не превышают 2-3 % в месяц. Но при эксплуатации они быстро увеличиваются.
Особенности герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора
Главные проблемы при создании герметичного варианта свинцово-кислотного аккумулятора связаны с необходимостью обеспечения условий для уменьшения газовыделения и содействия рекомбинации выделяющегося газа. При создании герметизированного аккумулятора, который в обычных условиях эксплуатации не требовал бы доливки воды в электролит в течение всего срока службы и не выделял бы газов, был предпринят ряд мер:
1. В аккумуляторе применяется иммобилизированный (обездвиженный) электролит, который сохраняет высокую электропроводность серной кислоты. Небольшое его количество позволяет обеспечить лучший транспорт кислорода от положительного электрода к отрицательному и высокий уровень его рекомбинации.
При одном методе иммобилизации электролита для его загущивания применяется силикагель (SiO2), который обладает высокой пластичностью и заполняет и электроды, и сепаратор. Благодаря своей вязкости он хорошо удерживается в порах и способствует эффективному использованию активных веществ электродов. Транспортировка кислорода обеспечивается по трещинам, которые появляются при усадке твердеющего электролита.
При другом методе иммобилизации применяется сепаратор из стекловолокна с высокой объемной пористостью и хорошей смачиваемостью в растворе серной кислоты. Такой сепаратор не только осуществляет функцию разделения электродов, но и благодаря тонкой структуре волокон обеспечивает удержание электролита в порах и высокую скорость переноса кислорода. Применение стекловолокнистого сепаратора и плотная сборка блока электродов способствуют также уменьшению оплывания активной массы положительного электрода и разбухания губчатого свинца на отрицательном.
2. Для снижения вероятности выделения водорода свинцово-сурьмяные сплавы токоведущих решеток заменяются другими, обеспечивающими более высокое перенапряжение выделения водорода. Применяются сплавы свинца с кальцием (до 0,1 % Ca), иногда легированного алюминием, сплавы свинца с оловом (0,5-2,5 % Sn), которые имеют неплохие литейные характеристики, и другие.
3. В отрицательный электрод закладывается емкость больше, чем в положительный. В данном случае при полном заряде положительного электрода оставшаяся недозаряженной часть активной массы отрицательного электрода практически исключает вероятность разряда ионов водорода. Кислород, выделяющийся на диоксиде свинца, достигает отрицательного электрода и окисляет губчатый свинец до оксида свинца, который в кислотном электролите переходит в сульфат свинца PbSO4 и воду. Следовательно, условия для герметизации аккумулятора улучшаются: газы не выделяются и вода не испаряется.
Снижению газовыделения способствуют и рекомендуемые для герметизированных аккумуляторов режимы заряда, при которых ток понижается по мере их заряжения.
И все-таки все реализованные варианты безуходного свинцово-кислотного аккумулятора оснащены клапаном, который время от времени открывается для сброса излишнего количества газа, главным образом водорода. Именно поэтому аккумулятор называется не герметичным, а герметизированным.
Успехи исследователей и технологов, достигнутые за прошедшие два десятилетия, тщательный контроль процесса изготовления и сотрудничество с потребителями, которые научились понимать, что безуходность этих батарей не означает полной свободы от контроля за их работой, позволяют в настоящее время выпускать на рынок продукцию, которая в ряде случаев может конкурировать с более дорогими герметичными щелочными аккумуляторами.
Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи емкостью до 10-20 Ач применяются как источники питания для разнообразной портативной аппаратуры и инструментов в тех случаях, когда масса не является определяющим критерием для выбора источника тока, а также в системах бесперебойного питания, телекоммуникаций, информационных системах, для аварийного оборудования и т.д., где они работают в буферном режиме.
Конструкция герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов
Портативные герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы выпускаются в виде батарей, которые собраны в едином призматическом контейнере из пластмассы или резины (моноблочная конструкция). Положительные и отрицательные электроды аккумуляторов делаются обычно намазкой на решетку сотовой структуры. Контейнер и крышка загерметизированы. Межэлементные соединения утапливаются в углублениях крышки и залиты мастикой. Выводы аккумуляторной батареи (в виде ушка или борна) также загерметизированы. Клапанное приспособление для сброса газа при излишнем давлении состоит из резинового клапана и отражателя, служащего для улавливания капель электролита. Воздух в аккумулятор через него не поступает.
На электрических и эксплуатационных характеристиках герметизированных свинцовых аккумуляторных батарей большой емкости значительно сказываются различия в конструкции электродов (поверхностного типа, панцирные или стержневые), а также различия в сплавах, используемых для изготовления токоведущих основ.
При выборе герметизированной свинцовой аккумуляторной батареи большой емкости следует внимательно отнестись к использованному в ней способу иммобилизации электролита, поскольку известно, что в высоких аккумуляторах со стекловолокнистым сепаратором (технология AGM) со временем отмечается расслоение электролита. Такие аккумуляторы стараются проектировать высотой не более 35 см.
Электрические и эксплуатационные характеристики герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов
Напряжение разомкнутой цепи свинцово-кислотных аккумуляторов линейно возрастает с ростом степени заряженности аккумулятора (рисунок 1). По значению напряжения разомкнутой цепи можно судить о степени разряда свинцового аккумулятора.
Зависимость напряжения разомкнутой цепи свинцово-кислотного аккумулятора от уровня заряженности
Рис.1. Зависимость напряжения разомкнутой цепи свинцово-кислотного аккумулятора от уровня заряженности
Номинальной емкостью свинцово-кислотного аккумулятора считается емкость, полученная при разряде в течение 20 ч, т.е. током 0,05С. Отдаваемая аккумулятором емкость значительно зависит от тока разряда, который может достигать нескольких С. Типичные разрядные характеристики при различных токах нагрузки показаны на рисунке 2. Из рисунка видно, что от тока разряда зависит также и конечное разрядное напряжение свинцового аккумулятора.
Разрядные характеристики герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи
Рис.2. Разрядные характеристики герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи
Герметизированные свинцовые аккумуляторные батареи работоспособны в интервале температур от -30 до +50 °С, чаще гарантируется работоспособность при температуре не ниже -15 °С. При более низких температурах возможности разряда мешает замерзание электролита. Работоспособность аккумуляторов при низких температурах может быть обеспечена увеличением концентрации электролита, как это и делается в специальных аккумуляторах.
Заряд свинцово-кислотного аккумулятора.
Заряд батарей, как было сказано ранее, должен осуществляться в режиме, при котором ток должен сильно понижаться к концу заряда. Используется несколько стратегий заряда, которые требуют оборудования различной сложности и стоимости. Наиболее простое и дешевое оборудование осуществляет заряд при постоянном напряжении 2,4-2,45В/ак (потенциостагический режим). Заряд считается законченным если ток заряда остается неизменным в течении 3-х часов.
Но чаще применяют комбинированный режим, при котором начальный ток ограничивают, а по достижении заданного напряжения, заряд проводится при стабилизации напряжения (рисунок 3). Заряд проводится при постоянном токе 0,1С на первом этапе и при постоянном напряжении источника тока на втором. Большинство производителей советуют проводить заряд циклируемых батарей при постоянном напряжении 2,4В на аккумулятор.
Зарядные кривые герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи при комбинированном режиме заряда нормированным током 0,1С и нормированным напряжением 2,45В/ак
Рис.3. Зарядные кривые герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи при комбинированном режиме заряда нормированным током 0,1С и нормированным напряжением 2,45В/ак:
1-напрядение, 2-зарядная емкость, 3-ток заряда
Ускорение процесса заряда достигается при повышении тока на первой стадии заряда, но в соответствии с советами производителей не более чем до 0,3С. В конце заряда для большей безопасности может быть применена еще одна ступень заряда: при снижении напряжения источника питания до напряжения подзаряда аккумулятора 2,30-2,35 В.
Заряд аккумуляторных батарей, используемых, для работы в буферном режиме, проводится как правило при более низком напряжении (2,23-2,275 В).
Указанные напряжения заряда не требуют изменения при заряде в некотором интервале температуры (обычно от 5 до 35 °С). За пределами указанного температурного интервала, требуется компенсация влияния температуры: повышение напряжения при пониженных температурах и снижение при более высоких.
Рекомендуемое напряжение заряда при разных температурах для герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора
Рис.4. Рекомендуемое напряжение заряда при разных температурах для герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора
Саморазряд свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.
Саморазряд в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах значительно уменьшен по сравнению с вентилируемыми аккумуляторами и составляет 40% в год при 20 °С и 15% при 5 °С. При более высоких температурах хранения саморазряд увеличивается: при 40 °С батареи лишаются 40 % емкости за 4-5 месяцев.
Действие температуры на остаточную емкость герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора
Рис.5. Действие температуры на остаточную емкость герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора:
1-40°С, 2-20°С, 3-10°С, 4-0°С
При продолжительном хранении в заряженном состоянии батареи рекомендуют периодически подзаряжать. Если они хранились при температуре ниже -20 °С, то подзаряд должен проводиться 1 раз в год в течение 48 ч при постоянном напряжении 2,275 В/ак. При хранении при комнатной температуре — 1 раз в 8 месяцев в течение 6-12 ч при постоянном напряжении 2,4 В/ак. Хранение при температуре выше 30 °С не желателен.
Продолжительное хранение батареи в разряженном состоянии приводит к быстрой потере ее работоспособности.
Изменения характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов при эксплуатации
Срок службы герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, как и вентилируемых, в большинстве случаев определяется деградацией положительного электрода, которая определяется коррозией его решетки и изменениями в активной массе.
Скорость коррозии решеток зависит как от состава сплава, конструкции и условий отливки, так и от температуры, при которой работают батареи. Коррозия решетки из сплава без сурьмы или с низким ее содержанием существенно медленнее по сравнению с коррозией традиционных решеток вентилируемых аккумуляторов. В качественно отлитых решетках из сплавов Pb-Ca-Sn скорость коррозии маленькая, но в плохо отлитых — отдельные участки подвергаются глубокой коррозии, что вызывает локальный ее рост и деформацию. Деформация решеток может привести к короткому замыканию разнополярных пластин. Коррозия решеток положительных пластин — самый частый дефект батарей, эксплуатируемых в буферном режиме.
При эксплуатации в режиме циклирования происходит также разрыхление активных масс положительного электрода, которое приводит к потере контакта между частицами PbO2. Емкость источника тока при этом уменьшается. Процесс разрыхления ускоряется при разряде большими импульсами тока.
В герметизированных аккумуляторах могут протекать и специфические коррозионные процессы на токоведущих деталях отрицательных пластин, которые находятся выше уровня электролита, и на борне. Так как продукты коррозии имеют больший объем, чем свинец, в результате может иметь место выдавливание компаунда, герметизирующего вывод, и повреждение борна, крышки и даже бака. Дефекты такого рода часто отмечались в аккумуляторах разных производителей на ранних этапах разработок и производства. Сейчас большая часть производителей решила эту проблему подбором сплавов для всех компонентов аккумулятора и контролем за металлургическим процессом их изготовления.
В течении эксплуатации герметизированных аккумуляторов из-за неизбежных потерь воды при открывании клапана для сброса излишнего давления газа происходит некоторое осушение сепаратора и повышение внутреннего сопротивления аккумулятора. При эксплуатации в буферном режиме количество отказов, спровоцированных высыханием аккумулятора, становится соизмеримым с отказами из-за коррозии решеток положительных электродов. В аккумуляторах с гелиевым электролитом снижение количества электролита менее критично, чем в аккумуляторах с сепаратором из стекловолокна.
Факторы, влияющие на срок службы свинцово-кислотных аккумуляторов
Самое большое влияние на срок службы герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора оказывают: рабочая температура, глубина разряда и величина перезаряда, а также периодичность срабатывания клапана для сброса газа.
На рисунках 6 и 7 изображено изменение срока службы в зависимости от глубины разряда и температуры окружающей среды..
Зависимость срока службы герметизированной свинцово-кислотной батареи от глубины разряда
Рис.6. Зависимость срока службы герметизированной свинцово-кислотной батареи от глубины разряда
Зависимость срока службы герметизированной свинцово-кислотной батареи от температуры при работе в буферном режиме
Рис.7. Зависимость срока службы герметизированной свинцово-кислотной батареи от температуры при работе в буферном режиме
Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы очень чувствительны к перезаряду. На рисунке 8 изображено, как быстро уменьшается срок их службы при работе в режиме постоянного подзаряда при повышении напряжения (и тем самым — тока подзаряда) источника питания подключенного к аккумулятору.
Воздействие режима заряда на срок службы герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи при работе в буферном режиме
Рис.8. Воздействие режима заряда на срок службы герметизированной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи при работе в буферном режиме
Следует помнить, что при заряде герметизированных аккумуляторов их температура может быть значительно выше температуры окружающей среды. Это связано как с разогревом аккумуляторов из-за реакции рекомбинации кислорода, так и с неудовлетворительным отводом тепла от плотноупакованной батареи. Разница температур особенно ощутима при ускоренном режиме заряда. Если нельзя избежать существенного увеличения температуры, то при заряде следует вводить корректировку напряжения источника питания.
Переразряд также вреден для свинцово-кислотных батарей, как и перезаряд. При многократных переразрядах уменьшается разрядная емкость и понижается срок службы аккумулятора. Такие же изменения могут происходить и при продолжительном хранении батарей в разряженном состоянии.
В связи с расширением сферы применения герметизированных свинцовых аккумуляторов до обитаемых комплексов специального назначения, где должны применяться мощные источники тока с большим напряжением, стало необходимым исследование последствий возникновения аварийных ситуаций в эксплуатации. Такие ситуации могут происходить как при разбалансировании характеристик аккумуляторов, составляющих батарею, так и в результате ошибочного обслуживания батарей или отказе управляющего оборудования. В этом случае при перезаряде или переразряде батарей, приводящем к переполюсованию наиболее слабых аккумуляторов, может произойти разгерметизация аккумуляторов или даже разрушение их баков.
Было показано, что повреждение корпуса приводит к снижению отдаваемой емкости, но более серьезных проблем не возникает. Даже при полном разрушении контейнера аккумулятора емкость его стала меньше только на 14 %, так как электролит не вытекает, а задерживается в порах электродов и сепаратора. При вскрытии 5 % площади контейнера, аккумуляторы оставались годными для циклирования при снижении разрядной емкости на 15-20 %.
При продолжительном перезаряде (током 0,25 Сн) как свежих аккумуляторов, так и после полтора года эксплуатации в режиме постоянного подзаряда, а также при заряде аккумуляторов при завышенном напряжении (2,6В), чрезвычайного разогрева аккумуляторов не происходило. Температура стабилизируется спустя 4-6 ч на уровне 50-70 °С или затем медленно понижается. Но из-за выброса газов через аварийный клапан происходит осушение аккумуляторов и быстрая их деградация.
Современные герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи обладают достаточно высокими удельными энергетическими характеристиками (до 40 Втч/кг и 100 Втч/л). Они работоспособны в буферном режиме при нормальной температуре в течение продолжительного периода (более 10 лет), а при циклировании обеспечивают несколько сотен циклов до потери 20 % емкости.